可调通道尺寸的亚纳米聚合物膜的离子传输和

离子通过嵌入细胞膜中的生物离子通道的运输对生物代谢至关重要。作为离子通道的中心结构元素，离子选择性过滤器件是由带电氨基酸组成的亚纳米通道，它们在选择性离子传输中发挥着关键作用。大量实验和理论研究表明，过滤器件的高离子选择性源于脱水离子根据其大小和电荷的选择性配位。如今，人们借鉴生物离子通道的独特结构和功能特性，开发了各种方法用以实现高离子选择性器件，比如在膜中引入类似于离子选择性过滤器件的孔隙或通道等。到目前为止，科研人员已经制造了各种各样的膜，最引人注目的是具有亚纳米直径的碳纳米管和聚合物的混合膜，亚纳米二维材料及其衍生物膜等。这些膜具有高离子选择性/排斥性和快速的离子/水的渗透性。机理研究进一步证明，离子通过带电纳米管/通道的传输主要受到脱水效应和库仑相互作用的影响，这些相互作用为膜实现了高离子选择性。聚合物薄膜因其优异的灵活性以及低成本和批量生产的潜力而成为研究纳米通道的优秀平台。离子轨道蚀刻是将高能离子辐照与化学蚀刻相结合，可以在聚合物薄膜中高效地产生纳米通道的方法。研究表明，快速重离子可以在聚合物薄膜中产生纳米大小的离子轨道。随后，跨膜离子轨道可以选择性地用蚀刻剂溶解，形成纳米通道。尽管通过调整化学蚀刻条件可以创建不同尺寸和形状的纳米通道，但由于离子轨道蚀刻速率非常高，很难生成直径小于4纳米的通道，这种通道的尺寸远远超出了水合离子的直径，导致通过这种方法制备的纳米多孔聚合物膜的离子选择性较弱。最近，Wang等人发现，只需将高能离子辐照的聚对苯二甲酸乙烯（PET）膜暴露在紫外线下，就可以在薄膜中产生亚纳米通道。在本研究中，使用一种结合快速重离子辐照、紫外线敏感化和脉冲电蚀刻的方法，在聚碳酸酯（PC）薄膜中产生高度规整的通道。电流测量表明，膜中产生的通道直径为亚纳米尺度，通道壁带负电荷，通道直径与辐照离子的紫外线敏感化时间和能量损失呈正相关。然后，我们系统地研究了不同通道直径的亚纳米孔膜的离子传输特性。电流-电压测量表明，此类薄膜中的离子传输具有电压激发的非线性特性。还观察到膜导电性与离子以及pH之间的幂律关系。离子传输表明，这些膜具有优异的离子选择性，不同离子的选择性之比与膜通道直径有关。

图1PC膜中的亚纳米通道制备。（a）通道生成的示意图。步骤1：SHIs辐照原始膜，在膜中产生离子轨迹。轨道核心被红色虚线包围。插图显示了PC膜的化学式。步骤2：紫外线（2mW厘米-2）使辐照膜对轨道芯中的聚合物链进一步敏感化。步骤3：脉冲电处理膜，以在轨道芯中排出聚合物片并形成微小通道。（b）SHI辐照前后PC膜的照片。（c）原始膜以及Kr（2×离子cm-2）、Xe（1×离子cm-2）和Ta（1×离子cm-2）离子辐照PC膜的紫外线吸收光谱。（d）3小时UV敏感化Xe-20μmPC膜的蚀刻电流随蚀刻时间的变化。（e）不同UV敏感化时间Kr-6μmPC的离子传导率与蚀刻时间的函数。(f)单通道的平均离子电流，所有薄膜都电蚀刻了2小时。

图2电蚀PC膜的电荷选择性和通道直径范围。（a）在不对称溶液条件下获得的电蚀PC膜的不对称电流电压特性。电解槽的一侧填充了0.1M四聚苯乙烯氯化铵，另一侧填充了0.1M氯化铵水溶液。（b）在5V电压下，0.1M季铵水溶液中通过蚀刻PC膜的离子电流。从小到大的阳离子依次是氨离子、四甲基铵离子、四乙铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子和四戊铵离子。（c）电蚀刻膜的电压激活非线性I-V特性和（d）0.1M浓度的几种电解质溶液中化学蚀刻膜的欧姆I-V特性。插图显示了相应膜的SEM图像。两个膜都厚6微米，通道密度为1×厘米-2。

图3各种电蚀膜的离子电流和通道直径分布。（a-c）0.1M季铵和氯化铵水溶液中在5V电压下获得的电蚀膜的离子电流，横坐标为阳离子大小。（d-f）不同紫外线敏感化时间的电蚀膜的通道直径分布。（a,d）Kr-6微米PC在0到6小时之间被紫外线敏感化；（b，e）Xe-20微米PC在0到6小时被紫外线敏感化；（c，f）Ta-6微米PC在0到3小时被紫外线敏感化。

图4平均通道直径为5.0?的电蚀刻膜中离子传输的浓度和pH依赖性。（a）KCl电解质不同浓度下膜的I-V曲线。随着溶液中离子浓度的增加，通道口附近离子的水合直径会减少。（b）膜电导率是各种电压下氯化钾浓度的函数。虚线是以G=A×Cb拟合的结果。（c）在0.1MKCl溶液中获得的膜的I-V曲线，具有不同pH值（pH1到7）。随着溶液pH值的增加，通道从阻塞状态转向打开状态。（d）膜电导率与pH值的关系曲线。灰色线表示PC膜的等电点（IEP=4.6）。

图5在0.1M浓度的各种氯化物水溶液中获得的电蚀膜的I-V特性和导电性。除LaCl3（pH4.5）外，所有溶液均调整为pH6.5。（a–c）紫外线敏感化时间为0、0.5、3和6h的Kr-6微米PC的I-V曲线，（b）紫外线敏感化时间为0、0.5、3和6小时的Xe-20微米PC，以及（c）紫外线敏感化时间为0、0.5、1和3小时的Ta-6微米PC。（d–g）Kr-6微米PC、（e）Xe-20微米PC、（f）Ta-6微米PC和（g）通道直径为16纳米的化学蚀刻PC膜与水合离子直径关系曲线。

图6电蚀膜的离子电导率和选择性。（a）6和20微米厚的PC膜中Li+、Mg2+和La3+的电导率与平均通道直径的关系曲线。（b）Li/Mg和Li/La选择性比与平均通道直径的关系曲线。虚线表示选择性比为1。

图7在混合电解质溶液中获得的电蚀膜的离子渗透性和选择性。（a）电透析装置的原理图。进料溶液是含有0.1MLiCl、0.1MgCl2和0.1MLaCl3的混合电解质溶液，出料液是去离子水，施加10V电压驱动离子通过膜。（b–d）Li+（黑圆）的传输速率以及Li/Mg（红圈）的分离比，使用（b）敏感化时间为0至6小时的Kr-6微米PC，（c）敏感化时间为0至6小时的Xe-20微米PC，以及（d）敏感化时间为0至3小时的Ta-6微米PC。

文献来源：IonicTransportandSievingPropertiesofSub-nanoporousPolymerMembraneswithTunableChannelSize.ACSAppl.Mater.Interfaces,13,?

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