具有可调通道尺寸的亚纳米孔聚合物膜的离子

细胞膜内的生物离子通道对生物机体代谢至关重要。作为离子通道的中心结构元件，离子选择性滤器是一种由带电氨基酸组成的亚纳米通道，在选择性离子输运中起着关键作用。大量的实验和理论探索表明，滤器的高离子选择性取决于脱水合离子的大小及所带电荷。从生物离子通道独特的结构和功能特性中获得启示，已经开发了各种方法在膜内引入类似于离子选择性滤器的孔或通道，其目的是改善膜的离子分离和水过滤性能。到目前为止，已经制备了多种膜，其中最引人注目的是①亚纳米直径碳纳米管和聚合物的复合膜，②亚纳米孔2D材料及其衍生物，③微孔骨架膜。这些膜具有较高的离子选择性/截留率和较快的离子/水渗透性。机理研究进一步证明，离子通过带电亚纳米孔/通道的输运主要是脱水效应和库仑相互作用。

聚合物薄膜由于其优异的机械强度和灵活性以及低成本和大规模生产潜力，是一种制备纳米通道的良好基质。一种经典的离子径迹蚀刻方法，它结合了高能离子辐照和化学蚀刻，可以有效地在聚合物膜中产生纳米通道。研究表明，快速的重离子(SHIs、1MeVu?1)可以在聚合物薄膜中产生高度局部化的纳米大小的离子径迹。随后，跨膜离子径迹可以选择性地溶解于合适的化学蚀刻剂以形成纳米通道。尽管通过调整化学蚀刻条件可以产生不同尺寸和形状的纳米通道，但由于非常高的离子径迹蚀刻速率，很难产生直径小于4nm的通道。这样的通道尺寸远远超过水合离子的直径，导致对离子选择性较弱。为此，通常使用几种方法，包括电镀、功能性分子接枝、和形成复合膜来减少纳米通道的尺寸以实现膜的选择性离子传输，而这些材料的大规模应用受到复杂制造过程的限制。最近，Wang等发现通过简单地将高能离子辐照的PET膜暴露在紫外光下，可以产生亚纳米通道。到目前为止，在制造和利用这种具有不同通道直径的亚纳米多孔聚合物膜方面所做的工作很少，而这对于指导各种应用的定制膜的设计是不可或缺的。近期，中国科学院近代物理研究所材料研究中心的科研人员采用重离子辐照技术，结合紫外光敏化和脉冲电场蚀刻，在PC膜中可控制备出平均孔径2.4-9.7?的亚纳米孔道。研究表明，制备出的亚纳米孔道具有良好的阳离子选择性，并且表现出电压激活的离子非线性传输行为，在离子分离实验中，具有亚纳米孔道的核孔膜表现出优异的离子分离性能，其Li+：Mg2+：La3+分离率高达：85：1。这种可控而简单的亚纳米多孔膜制备方法可以在未来扩大，对反渗透膜净水和电渗析膜提锂具有很大的潜力。

图1PC膜中亚纳米通道的制备。(a)通道构筑流程。步骤1：SHI照射原始膜（顶部），在膜(底部)中产生离子径迹。径迹核心用红色虚线包围。插图为PC膜的化学式。第二步：紫外光(2mWcm-2)敏化径迹区。第三步：脉冲电流处理敏化膜，排出径迹中的聚合物碎片，形成微小的通道。(b)SHI照射PC膜前后的照片。(c)原始及Kr(2×ionscm?2),Xe(1×ionscm?2)和Ta(1×ionscm?2)离子辐照PC膜的紫外光吸收谱。(d)3h紫外光敏化Xe-20μmPC膜的电蚀刻电流随刻蚀时间的变化（步骤3）。(e)不同UV敏化时间的Kr-6μmPC膜的离子电导与蚀刻时间的关系。(f)Kr-6μm，Xe-20μm和Ta-6μmPC膜单通道平均离子电流和紫外光敏化时间的关系。所有的膜均电化学蚀刻2h。

图2电蚀刻PC膜的电荷选择性和通道直径范围。(a)在非对称溶液条件下获得的电蚀刻PC膜的I-V曲线。电解槽一侧填充0.1M四戊基氯化铵溶液，另一侧填充0.1MKCl溶液。(b)在5V电压下在0.1M季铵盐溶液中获得的电蚀刻PC膜上的离子电流。阳离子由小到大依次为铵离子，四甲基铵离子，四乙基铵离子，四丙基铵离子，四丁基铵离子，四戊基铵离子。在0.1M浓度的几种电解质溶液中(c)电蚀刻膜的电压激活非线性I-V曲线和(d)化学刻蚀膜的欧姆I-V曲线。插图显示相应膜的SEM图像。膜厚度均为6μm，通道密度为1×cm?2。

图3各种电蚀刻膜的离子电流和通道直径分布。(a-c)电蚀刻膜在0.1M季铵盐和氯化铵水溶液中在5V电压下获得的离子电流随阳离子尺寸的变化。(d-f)不同紫外敏化时间电蚀刻膜的通道直径分布。

图4平均通道直径为5.0?的电蚀刻膜中离子输运的浓度和pH依赖性。(a)不同浓度的KCl条件下膜的I?V曲线。插图表明，随着体积溶液中离子浓度的增加，通道口附近离子的水合直径会减小。(b)膜电导率随不同电压下KCl浓度的变化而变化。(c)在不同pH值(pH1-7)的0.1MKCl溶液中获得的膜的I?V曲线。插图表明随着溶液pH增加，通道从阻塞状态转向开启状态。(d)膜电导与pH值的关系。灰线表示PC膜的等电点（IEP=4.6）。

图5在0.1M浓度的各种氯化物水溶液中获得的电蚀刻膜的I?V曲线和电导率。除LaCl3(pH4.5)外，所有溶液均调整为pH6.5。(a)UV敏化时间0、0.5、3和6h的Kr-6μmPC膜，(b)UV敏化时间0、0.5、3、6h的Xe-20μmPC膜和(c)UV敏化时间0、0.5、1和3h的Ta-6μmPC膜的I-V曲线。(d)Kr-6μmPC，(e)Xe-20μmPC，(f)Ta-6μmPC和(g)化学蚀刻PC膜不同离子的离子电导率。

图6电蚀刻膜的离子电导率和选择性。

图7在混合电解质溶液中获得的电蚀刻膜的离子渗透性和选择性。

文献来源：IonicTransportandSievingPropertiesofSub-nanoporousPolymerMembraneswithTunableChannelSize.DOI:10./acsami.0c

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